Fotochrómne vlastnosti jednoducho modifikovateľných hydrazónov na báze benzoylpyridínov

Fotochrómne vlastnosti jednoducho modifikovateľných hydrazónov na báze benzoylpyridínov

Celkové hodnotenie

Vedecká práca
100%
Prevedenie (dizajn)
94%
Diskusná interakcia
97%
PoužívateľVedecká prácaDizajnDiskusná interakcia
Mgr. Kristína Ormandyová100%100%100%
Mgr Dominika Krištofíková PhD.100%100%100%
Viktoria Modrocka100%100%100%
PharmDr. Štefan Husár PhD.100%100%100%
Mgr. Bernard Mravec100%100%100%
Dr. Michal Májek100%80%80%
Ing. Zuzana Brnoliaková PhD.100%80%100%
ISBN: 978-80-972360-4-5

Fotochrómne vlastnosti jednoducho modifikovateľných hydrazónov na báze benzoylpyridínov

Bernard Mravec1 , Klaudia Csicsai , Juraj Filo , Marek Cigáň ,
1 Chemický ústav Univerzity Komenského, Bratislava, Slovakia/Bratislavský/ Karlova Ves
bernard.mravec220@gmail.com

Je známe, že ožarovanie hydrazónov môže indukovať izomerizáciu ich dvojitej imínovej väzby.1 Kvôli nestabilite vznikajúceho Z izoméru (t.j. jeho rýchlej spätnej termickej izomerizácii) sa im však nevenovala v oblasti fotochémie vyššia pozornosť.2,3 Lehn a Aprahamian ukázali, že vhodným výberom substituentov, ktoré dokážu tvoriť vodíkovú väzbu s N–H vodíkom Z izomérov sa dá výrazne vylepšiť ich stabilita. Takéto systémy sa vyznačujú dobrou adresovateľnosťou, efektivitou a výbornou termickou stabilitou.4 K výhodám hydrazónových fotoprepínačov patrí najmä ich jednoduchá syntéza a ľahká štrukturálna modifikácia.5 Cieľom tejto práce bola syntéza hydrazónov na báze benzoylpyridínu a následné štúdium vplyvu substituentov na ich fotochrómne vlastnosti.

Poďakovanie: 

Tento príspevok je výsledkom realizácie projektu financovaného z Vedeckého parku univerzity Komenského, ITMS: 26240220086.

Zdroje: 

1 Kuhn R., Münzig W. Chemische Berichte 1952, 85, 29-35.
2 Vantomme, G.; Lehn, J.-M. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 3940-3943.
3 Aprahamian, I. Chem. Commun. 2017, 53, 6674-6684.
4 Qain, H.; Pramanik, S.; Aprahamian, I. J. Am. Chem. Soc. 2017139, 9140–9143.
5 Jan van Dijken, D.; Kovaříček, P.; Ihring, S.; Hecht, S. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14982-14991.

Diskusia

Dobrý deň, blahoželám k takej sofistikovanej práci a komplexným výsledkom. Ako ďalej sa bude uberať Váš výskum v tejto oblasti, resp. do akej ďalšej fázy testovania by ste radi postúpili Vaše deriváty 16a, 17a a 18a? ZB

Dobrý deň,

Dosiahnuté výsledky sa budeme snažiť čo v najkratšom čase publkovať, v zahraničnom vedeckom časopise. Čo sa týka konkrétneho využitia naších látok, spolupracujeme s National Institute of Astrophysics (Rome, Italy), kde sa zaoberajú príravou polymérnych filmov, ktoré by mohli byť použité na 3D grafickú vyzualizáciu (holografiu, hologram). K naším ďalším cieľom patria aj: príprava viackondenzovaných derivátov (naftyl, antracenyl, chinolinyl.) prípadne zosílenie akceptórnych účinkov nitro derivátu (2,4-dinitro substituent), či predĺženie konjugácie pravého arylového substituenta etinylovým mostíkom.

Rad by som sa popytal na par dotazov k praci: na slide 3 sa spominaju dva mozne mechanizmy tepelnej izomeracie - polarny rotacny a inverzny. Nie je mozny este nejaky iny mechanizmus - s biradikalovym charakterom tranzitneho stavu?
Slide 9 - grinardovo cinidlo niekedy nebyva kompatibilne s aromatickymi nitrolatkami (latka 11). Pozorovali ste vznik nejakych takychto sideproductov?
Slide 10 - cim si vysvetlujete velmi nizku reaktivitu elektron bohatych ketonov s Phhydrazinom nesucim OMe skupinu? A co tie dve reakcie s -CF3 hydrazinom - chybajuci udaj v tabulke znamena, ze nereagovali (ak ano, tak preco), alebo ste tuto reakciu neskusali?
Slide 12 - pisete, ze stabilita v nepolarnych rozpustadlach potvrdila vypoctami stanoveny inverzny mechanizmus. O ake vypocty sa jedna (v prezentacii sa nevyskytuju)

Za odpovede vopred dakujem, mm.

Dobrý deň,
1. Biradikalový tranzitný stav je zvačša pripisovaný práve k inverznému mechanizmu, keďže sa hlavne jedná o zrušenie charakteru násobnej väzby a možnej rotácii okolo sigma väzby, pričom literatúra ho opisuje skôr pri izomerizácii C=C dvojitej väzby . Pri hydrazónoch sa vzhľadom od skeletu počíta hlavne s inverzným, rotačným alebo hydrazón-azo tauromerizáciou (pokiaľ to skelet zlúčeniny dovoľuje). Viac info. som v literatúre nenašiel a pre krátkosť a prehľadnosť prezentácie som uviedol mechanizmus termickej izomerizácie s ktorým som sa najviac stretol pri spracovaní literatúry. Pre diaryldiazény sa predpokladajú ešte koordinovaná inverzia a inverziou asistovaná rotácia. Všetky tieto tvrdenia sú však zatiaľ podložené iba výpočtami mechanizmu izomerizácie.
2. Syntetick´á metóda je uý optimalizovaná. Samozrejme pri prvých reakciách a iných reakčných podmienkach (pomer ekvivalentov, teplota pri pridávaní Grignardového činidla) bol výťažok menší. Reakcia neprebiehala ak som skúšal opačný prístup teda vychádzať z p-brómnitrobenzénu čo prisudzujem práve danej funkčnej skupine.
3. Diarylketóny sú pomerne známe svojou malou reaktivitou čo je spôsobené konjugáciou krabonylovej skupiny s oboma jadrami (skrížená konjugácia) a so stérických dôvodov. Keďže ako spomínam je karbonylová skupina v konjugácii s Ph- jadrom, elektróndonorný substituent v polohe para ako je NMe2 výrazne zmenší parciálny kladný náboj na karbonylovom uhlíku.
4. Dve reakcie s CF3 hydrazínom sme nevykonali. (Nedostatok východiskovej látky)
5.Výpočty termickej izomerizácie (cam-B3LYP/6-311+G(2d,p) // cam-B3LYP/6-31+g(2d,p). Neuvádzal som ich do prezentácie.

... dakujem za odpovede. Co sa tyka slidu 10 sme sa asi nepochopili - ja som sa pytal na to, ze preco najviac elektronovo bohaty nukleofil (Phhydrazin s metoxylovou skupinou) je ten najmenej reaktivny (pricom toto je opacny vysledok nez by clovek intuitivne ocakaval.)

K vypoctom - kedze je predpoklad, ze inverzny mechanizmus ma biradikalovny tranzitny stav, pocitali ste s tymto vo vypoctoch?

Dobrý deň,

1. Pretoze ako jediny bol vo forme soli (hydrochloridu) a reakcie s ním nešli vôbec. Pred nejakým časom som vyskúšal modifikovať reakčné podmienky s touto soľou, pričom ich ešte nemám optimalizoané. Preto udávam iba doterajší výsledok.

2. No ak sa predpokladá biradikálový tranzitný stav o tom, som ja v doterajšej literatúre nič nenašiel, nakoľko literatúra tvrdí že inverzia na C=N (uhlík -heteroatóm) systéme zahŕňa zapojenie voľného el. páru dusíka (sp2) a zmenu jeho charakteru na (sp), pričom dochádza k linearizácii celého systému (väzbový uhol medzi C=N–N 180 °C) a pri spätnej rehybridizácii môže vznikať druhý izomér. Teda k danému biradikálovému mechanizmu sa vám vyjadriť nemôžem lebo o ňom nemám žadne vedomosti a literatúra s ktrou som sa stretol skôr tvrdí to čo som písal vyššie. Zmienku o biradikálovom mechanizme inverzie som našiel iba pre systém C=C.

3. Čo sa týka samotných výpočtov, máme spoluprácu s inou výskumnou skupinou ktorá dané výpočty pre nás vykonáva. Keďže som tieto výpočty nenastavoval ja osobne netuším aké parametre boli zadané a neviem Vám teda povedať.