Dobrý deň, ďakujem za otázku. Pripravené látky budú testované na katalytickú účinnosť v rôznych oxidačných reakciách. V čase odosielania príspevku sme v tejto oblasti ešte nemali konkrétne výsledky, ale predbežné experimenty ukazujú, že pripravené komplexy sú účinné katalyzátory oxidácie fenyl-metylsulfidu na fenyl-metylsulfoxid. Tieto reakcie uskutočňujeme v rôznych rozpúšťadlách a zmesiach (napr. CHCl3, CH2Cl2, acetón) a výťažky sledujeme pomocou 1H NMR spektroskopie. Enantiosolektivita bude potom sledovaná pomocou HPLC.
Dobry den, mal by som zopar otazok k prezentacii: Cim su vysvetlujete nestabilitu komplexov v chloroforme, DCM? Neskusili ste tetrachlor? (ked uz halogenovane). Oxidacie samotne sa zrejme budu prevadzat v zmesi MeCN/vodny peroxid. Nebude vodny peroxid problematicky s ohladom na stabilitu kompexu vo vodnom prostredi? V diskusii pisete, ze PhSMe ste oxidovali na sulfoxid a ze vami pripravene latky boli ucinne oxidacne cinidla. Tie experimenty boli robene v katalytickom, alebo stechiometrickom prevedeni? (ak katalyticky, tak aky bol loading katalyzatoru a o kolko bezala reakcia rychlejsie voci samotnemu peroxidu?) A nakoniec - mate uz predstavu o ee? (lebo tam sa moze odzrkadlit, ak komplex pocas reakcie nebol uplne stabilny.)
Dakujem.
Dobrý deň,
nestabilita komplexov vanádu v oxidačnom stave +V sa všeobecne vysvetľuje tým, že tieto látky sú citlivé na fotoredukciu V(V) -> V(IV). V CHCl3 a CH2Cl2 zrejeme prebieha tento rozklad rýchlejšie. Oxidácie sa realizujú v rôznych rozpúšťadlách; ukazuje sa, že najvhodnejšie sú CHCl3, CH2Cl2 a zmes týchto dvoch. To, ako reakcia bude prebiehať v zmesných rozpúšťadlách a či vodný roztok peroxidu bude spôsobovať rozklad komplexu, budeme sledovať počas priebehu reakcie pomocou 51V NMR spektroskopie. Nepredpokladáme ale, že v prítomnosti peroxidu vodíka budú rozkladné produkty také ako vo vode, pretože v prítomnosti peroxidového aniónu je preferovaný vznik peroxidokomplexov vanádu. Zatiaľ sme uskutočnili oxidácie s pomerom substrát : katalyzátor 10:1. V tomto prípade však pojem katalyzátor nie je celkom presný, skôr treba hovoriť o asymetrickej katalýze, pretože napr. oxidácia sulfidov na sulfoxidy ide aj bez katalyzátora, avšak nie enantioselektívne. Chirálny katalyzátor má zabezpečiť enantioselektívnu oxidáciu. Vo všeobecnosti je našim cieľom sledovať priebeh reakcie pomocou 51V NMR spektroskopie, lebo mechanizmus týchto reakcií ešte nie je celkom vysvetlený a nás zaujíma, aké komplexy vanádu sú počas reakcie prítomné v roztoku. Neočakávame, že nami pripravené katalyzátory budú vynikať mimoriadne vysokým ee, lebo sa zistilo, že pre dosiahnutie vysokého ee musí byť stérické bránenie ešte väčšie ako poskytujú nami použité aminokyseliny. Na druhej strane príprava takto stéricky náročných ligandov je omnoho náročnejšia a drahšia v porovnaní s aminokyselinami, preto aj keby sa do reakcie použilo stechiometrické množstvo "katalyzátora" (teda už činidla), tak z ekonomického hľadiska by bolo použitie týchto komplexov aj tak lacnejšie.
Dobry den,
ak nestabilitu komplexov v halogenovanych rozpustadlach vysvetlujete fotoredukciou, pokusili ste sa tuto hypotezu verifikovat tym, ze porovnate rozklad komplexu za a bez pristupu svetelneho ziarenia? Tomu, ze vam ide o enantioselektivnu reakciu rozumiem, ale prave tam bola smerovana moja otazka: aky je rozdiel medzi rychlostou katalyzovanej a nekatalyzovanej reakcie? (lebo ak je maly, tak vam nekatalyzovana reakcia bude zrazat ee...). Nerozumiem vasej poslednej vete - ze z ekonomickeho hladiska je pouzitie komplexov s malym ee vo velkom (az stechiometrickom mnozstve) lacnejse nez tie s vysokym sterickym branenim (co davaju vysoke ee). (Podla tohto pristupu by bolo predsa najlogickejsie pouzit na oxidaciu anorganicky peroxid, co dava ee=0, ale zasa je prakticky zadarmo...)
Hypotezu fotoredukcie sme sa nepokusali verifikovat, pretoze to je znamy jav, ktory sa vyskytuje pri vsetkych zluceninach vanadu(V) - nielen pri komplexoch.
Rozdiel medzi rychlostou katalyzovanej a nekatalyzovanej reakcie nepoznam ani som sa nikde v publikaciach nestretol s tym, ze by sa robili studie tymto smerom. To
K tej poslednej vete: nase komplexy su velmi lacne (salicylaldehyd je lacna chemikalia a aminokyseliny tiez); naporti tomu najlepsie katalyzatory, ktore su doteraz zname, vyzaduju stericky velmi narocne ligandy, ktore su drahe. Preto ak by sme museli pouzit aj stechiometricke mnozstvo nasho cinidla, aj tak by bolo toto cinidlo lacnejsie ako 0,01 alebo 0,001 mol% draheho katalyzatora. Peroxid vodika dava ee 0, reakcia s chiralnym cinidlom by davala vysoke ee.
Schiffove bázy boli pripravované v acetónovo-tercbutanolovom prostredí reakciou salicylaldehydu s aminokyselinou v prítomnosti hydroxidu tetrabutylamónneho ako bázy v stechiometrickom pomere. Tento hydroxid bol použitý z dôvodu zníženia rozpustnosti pripraveného komplexu vo vode, čím bolo možné komplexy z vody vykryštalizovať. Reakcia bola realizovaná v bázickom prostredí na uľahčenie deprotonizácie aminoskupiny (odštiepuje sa voda).
Dobry den, da sa z nameraneho rozkladu komplexov vo vode vyvodit nejaky kvalitativny trend? Mierim k otazke, ci by sa dalo dopatrat k ligandom, s ktorymi by bol komplex vo vode (DM, CHCl3, ...) stabilnejsi (stabilny?).
Dobrý deň,
z nameraných dát sa takýto trend nedá vyvodiť. Komplexy vanádu(V) vo vodnom prostredí často hydrolyzujú za vzniku polyvanadičnanov. Nepredpokladáme, že prítomnosť inej aminokyseliny v ligande by mala na rozklad výrazný vplyv. Ak by sme mali použiť celkom iné ligandy ako používame my tak na Vašu otázku neviem odpovedať, pretože komplexov vanádu(V) už bolo pripravených tisíce a podľa údajov z publikácií, ktoré som doteraz študoval, k aspoň čiastočnému rozkladu komplexov na polyvanadičnany dochádza vždy. Dôvod je ten, že vanád(V) má vysokú afinitu k oxidoligandu. Preto sa vyšší stupeň rozkadu komplexov pozoruje najmä vtedy, ak sa na vanád(V) koordinujú napr. N-donorové ligandy, ktoré hydrolyzujú za vzniku vanadičnanov (teda "oxidokomplexov").
budúce testovanie
Dobrý deň. Mohli by ste mi v skratke popísať vaše budúce testovania komplexov? Nie som chemik, tak by som rada prečítať nejaký popis. Ďakujem.
RE: buduce testovanie
Dobrý deň, ďakujem za otázku. Pripravené látky budú testované na katalytickú účinnosť v rôznych oxidačných reakciách. V čase odosielania príspevku sme v tejto oblasti ešte nemali konkrétne výsledky, ale predbežné experimenty ukazujú, že pripravené komplexy sú účinné katalyzátory oxidácie fenyl-metylsulfidu na fenyl-metylsulfoxid. Tieto reakcie uskutočňujeme v rôznych rozpúšťadlách a zmesiach (napr. CHCl3, CH2Cl2, acetón) a výťažky sledujeme pomocou 1H NMR spektroskopie. Enantiosolektivita bude potom sledovaná pomocou HPLC.
Re: RE: buduce testovanie
Veľmi pekne ďakujem za odpoveď.
... zopar otazok
Dobry den, mal by som zopar otazok k prezentacii: Cim su vysvetlujete nestabilitu komplexov v chloroforme, DCM? Neskusili ste tetrachlor? (ked uz halogenovane). Oxidacie samotne sa zrejme budu prevadzat v zmesi MeCN/vodny peroxid. Nebude vodny peroxid problematicky s ohladom na stabilitu kompexu vo vodnom prostredi? V diskusii pisete, ze PhSMe ste oxidovali na sulfoxid a ze vami pripravene latky boli ucinne oxidacne cinidla. Tie experimenty boli robene v katalytickom, alebo stechiometrickom prevedeni? (ak katalyticky, tak aky bol loading katalyzatoru a o kolko bezala reakcia rychlejsie voci samotnemu peroxidu?) A nakoniec - mate uz predstavu o ee? (lebo tam sa moze odzrkadlit, ak komplex pocas reakcie nebol uplne stabilny.)
Dakujem.
Re: ... zopar otazok
Dobrý deň,
nestabilita komplexov vanádu v oxidačnom stave +V sa všeobecne vysvetľuje tým, že tieto látky sú citlivé na fotoredukciu V(V) -> V(IV). V CHCl3 a CH2Cl2 zrejeme prebieha tento rozklad rýchlejšie. Oxidácie sa realizujú v rôznych rozpúšťadlách; ukazuje sa, že najvhodnejšie sú CHCl3, CH2Cl2 a zmes týchto dvoch. To, ako reakcia bude prebiehať v zmesných rozpúšťadlách a či vodný roztok peroxidu bude spôsobovať rozklad komplexu, budeme sledovať počas priebehu reakcie pomocou 51V NMR spektroskopie. Nepredpokladáme ale, že v prítomnosti peroxidu vodíka budú rozkladné produkty také ako vo vode, pretože v prítomnosti peroxidového aniónu je preferovaný vznik peroxidokomplexov vanádu. Zatiaľ sme uskutočnili oxidácie s pomerom substrát : katalyzátor 10:1. V tomto prípade však pojem katalyzátor nie je celkom presný, skôr treba hovoriť o asymetrickej katalýze, pretože napr. oxidácia sulfidov na sulfoxidy ide aj bez katalyzátora, avšak nie enantioselektívne. Chirálny katalyzátor má zabezpečiť enantioselektívnu oxidáciu. Vo všeobecnosti je našim cieľom sledovať priebeh reakcie pomocou 51V NMR spektroskopie, lebo mechanizmus týchto reakcií ešte nie je celkom vysvetlený a nás zaujíma, aké komplexy vanádu sú počas reakcie prítomné v roztoku. Neočakávame, že nami pripravené katalyzátory budú vynikať mimoriadne vysokým ee, lebo sa zistilo, že pre dosiahnutie vysokého ee musí byť stérické bránenie ešte väčšie ako poskytujú nami použité aminokyseliny. Na druhej strane príprava takto stéricky náročných ligandov je omnoho náročnejšia a drahšia v porovnaní s aminokyselinami, preto aj keby sa do reakcie použilo stechiometrické množstvo "katalyzátora" (teda už činidla), tak z ekonomického hľadiska by bolo použitie týchto komplexov aj tak lacnejšie.
Re: Re: ... zopar otazok
Dobry den,
ak nestabilitu komplexov v halogenovanych rozpustadlach vysvetlujete fotoredukciou, pokusili ste sa tuto hypotezu verifikovat tym, ze porovnate rozklad komplexu za a bez pristupu svetelneho ziarenia? Tomu, ze vam ide o enantioselektivnu reakciu rozumiem, ale prave tam bola smerovana moja otazka: aky je rozdiel medzi rychlostou katalyzovanej a nekatalyzovanej reakcie? (lebo ak je maly, tak vam nekatalyzovana reakcia bude zrazat ee...). Nerozumiem vasej poslednej vete - ze z ekonomickeho hladiska je pouzitie komplexov s malym ee vo velkom (az stechiometrickom mnozstve) lacnejse nez tie s vysokym sterickym branenim (co davaju vysoke ee). (Podla tohto pristupu by bolo predsa najlogickejsie pouzit na oxidaciu anorganicky peroxid, co dava ee=0, ale zasa je prakticky zadarmo...)
Re: Re: Re: ... zopar otazok
Hypotezu fotoredukcie sme sa nepokusali verifikovat, pretoze to je znamy jav, ktory sa vyskytuje pri vsetkych zluceninach vanadu(V) - nielen pri komplexoch.
Rozdiel medzi rychlostou katalyzovanej a nekatalyzovanej reakcie nepoznam ani som sa nikde v publikaciach nestretol s tym, ze by sa robili studie tymto smerom. To
K tej poslednej vete: nase komplexy su velmi lacne (salicylaldehyd je lacna chemikalia a aminokyseliny tiez); naporti tomu najlepsie katalyzatory, ktore su doteraz zname, vyzaduju stericky velmi narocne ligandy, ktore su drahe. Preto ak by sme museli pouzit aj stechiometricke mnozstvo nasho cinidla, aj tak by bolo toto cinidlo lacnejsie ako 0,01 alebo 0,001 mol% draheho katalyzatora. Peroxid vodika dava ee 0, reakcia s chiralnym cinidlom by davala vysoke ee.
Schiffove bázy
Zaujíma ma spôsob prípravy Schiffových báz. Prečo bola katalyzovaná bázicky? Aká báza bola požitá?
Re: Schiffove bázy
Schiffove bázy boli pripravované v acetónovo-tercbutanolovom prostredí reakciou salicylaldehydu s aminokyselinou v prítomnosti hydroxidu tetrabutylamónneho ako bázy v stechiometrickom pomere. Tento hydroxid bol použitý z dôvodu zníženia rozpustnosti pripraveného komplexu vo vode, čím bolo možné komplexy z vody vykryštalizovať. Reakcia bola realizovaná v bázickom prostredí na uľahčenie deprotonizácie aminoskupiny (odštiepuje sa voda).
Stabilita vo vode
Dobry den, da sa z nameraneho rozkladu komplexov vo vode vyvodit nejaky kvalitativny trend? Mierim k otazke, ci by sa dalo dopatrat k ligandom, s ktorymi by bol komplex vo vode (DM, CHCl3, ...) stabilnejsi (stabilny?).
Re: Stabilita vo vode
Dobrý deň,
z nameraných dát sa takýto trend nedá vyvodiť. Komplexy vanádu(V) vo vodnom prostredí často hydrolyzujú za vzniku polyvanadičnanov. Nepredpokladáme, že prítomnosť inej aminokyseliny v ligande by mala na rozklad výrazný vplyv. Ak by sme mali použiť celkom iné ligandy ako používame my tak na Vašu otázku neviem odpovedať, pretože komplexov vanádu(V) už bolo pripravených tisíce a podľa údajov z publikácií, ktoré som doteraz študoval, k aspoň čiastočnému rozkladu komplexov na polyvanadičnany dochádza vždy. Dôvod je ten, že vanád(V) má vysokú afinitu k oxidoligandu. Preto sa vyšší stupeň rozkadu komplexov pozoruje najmä vtedy, ak sa na vanád(V) koordinujú napr. N-donorové ligandy, ktoré hydrolyzujú za vzniku vanadičnanov (teda "oxidokomplexov").